• скачать файл

Перечислите основные методы термической переработки нефтяного сырья

с. 1
Задание 2

Пиролиз нефтепродуктов


  1. Перечислите основные методы термической переработки нефтяного сырья, укажите сырье, условие переработки и продукты, получаемые по каждому из методов.

Ответ:

Все чисто термические процессы, применяемые в нефтеперерабатывающей промышленности разделяются на 2 типа: термический крекинг жидких нефтепродуктов 450–550 ºС и пиролиз жидкого и газообразного сырья при 700 ºС и выше (650–850°С — получение сажи, пироуглерода).

Термический крекинг. Осуществляют в двух вариантах:

а) в жидкой фазе при t = 500–540 ºС и Р = 2–7 МПа (больше образуется бензинов);

б) в паровой фазе при t = 550–600 ºС и Р = 0,2–0,5 МПа (больше образуется газообразных).

Сырьём для термического крекинга является: газойль, соляровые фракции, керосин, мазут. При крекинге нефтяных фракций получаются продукты сложного химического состава, причём трудно установить непосредственную связь между компонентами исходного сырья и продуктами реакции.

Для практических целей общепринято крекинг любого вида сырья схематически представлять в виде комбинации следующих двух реакций:

С – сырьё, Б – бензин, Г – газ, К – крекинг-остаток и кокс.

Скорость реакции может быть выражена количеством целевого продукта – бензина (Б), получающегося в единицу времени на единицу сырья.

Скорость реакции крекинга (как и количество получаемых продуктов) зависит от ряда факторов: температуры, состава сырья, продолжительности процесса, от давления в реакционной зоне. При термическом крекинге одновременно имеют место реакции термического разложения (с поглощением Q) и реакции уплотнения (с выделением Q). Суммарный тепловой эффект ТК отрицательный и поэтому необходимо подводить тепло извне.

Выход продуктов термического крекинга приведен в таблице 1.

Таблица 1

Продукты крекинга с максимальным выходом (в %):
I – крекинг остатка и II – термогазойля


Продукты крекинга

I

II

Углеводородный газ (С1 – С3)
Головка стабилизации
Крекинг – бензин
Керосино-газойлевая фракция (200–350 ºС)
Термогазойль > 350 ºС
Крекинг – остаток
Потери

2,5
3,4
14,2
3,9

74,4
1,6

9,0
3,0
25,0

22,0
39,0
2,0

Пиролиз нефтяного сырья. Пиролиз – это тоже крекинг, но при более высокой температуре (700–800 ºС) и атмосферном давлении. Основной целью пиролиза до недавнего времени являлось получение в основном ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.), поэтому процесс назывался высокотемпературной ароматизацией.

Но т. к. при пиролизе образуется до 40–50 % газа, богатого непредельными соединениями, он имеет другое назначение - получение газа как сырья для химической переработки.



Сырьё – лучшего всего нафтеновые углеводороды, т. к. сейчас ароматические углеводороды получают в основном каталитическим риформингом узких бензиновых фракций, а пиролиз – для производства газов.

Продукты пиролиза: газ (до 50 %), смола (45-48 %), сажа, кокс (1–2 %).

Для пиролиза решающим фактором является температура:
при 650 ºС – наибольший выход ксилолов
при 650–670 ºС – max выход толуола (4–6 % по массе сырья)
при 700–750 ºС – max выход бензола (до 8 %).

Поскольку термический крекинг и пиролиз взаимозаменяемые термические процессы, теоретические основы их являются общими.




  1. Проведите сравнительный анализ проведения процесса пиролиза с различными видами используемого сырья.

Ответ:

Общий выход ароматических углеводородов при пиролизе не превышает 15–20 % сырья. Выход продуктов при пиролизе бензина различного состава (%): метан – 12–16; этилен – 22–32; пропилен – 10–17; фракция С4 – 5–12; арены С6–С8 — 6–13; тяжелая смола — 4–8.

В таблице 2 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

Таблица 2 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья



Компоненты

Сырье пиролиза — Этан

Сырье пиролиза — Бутан

Сырье пиролиза — Прямогонный бензин

Сырье пиролиза — Атмосферный газойль

Водород

3,4

1,3

1,0

0,7

Метан

3,4

21,6

16,6

11,5

Ацетилен

0,2

0,4

0,4

0,3

Этилен

48,7

37,8

29,3

25,0

Этан

39,3

5,1

4,0

3,4

Пропилен

1,1

17,3

16,4

14,5

Дивинил

1,1

3,6

5,6

5,1

Бутены

0,2

1,5

4,4

3,9

Бензол

0,6

2,5

7,1

7,0

Тяжелая смола

0,1

0,6

5,2

9,1




  1. Опишите физико – химические свойства системы, положенной в основу процесса пиролиза фракций нефти. Укажите влияние температуры, давления, времени пребывания в горячей зоне на состав получаемых продуктов.

Ответ:

Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости константы равновесия Кр от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, Gо):


.
Степень превращения исходных веществ по реакции является однозначной функцией константы равновесия Кр, аналитическое выражение которой определяется стехиометрией реакции.

Важнейший параметр процесса – температура – определяет степень превращения исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе, так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуре в результате первичной реакции повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.

В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение олефинов и диолефинов, образующиеся на первой стадии, реакции типа присоединения и т.д. Хотя скорость вторичных превращений в меньшей степени зависит от температуры, чем первичные, однако такая зависимость существует и характеризуется величинами энергии активации соответствующих реакций. Поэтому выходы продуктов реакций пиролиза углеводородов при различных температурах определяются не только зависимостью глубины превращения исходного вещества от температуры. Характер температурной зависимости выходов продуктов обычно более сложен и, как правило, устанавливается для различных видов сырья экспериментально.

Другим важным параметром пиролиза является время пребывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое иногда временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает с значительной скоростью.

Скорость первичных реакций, в ходе которых образуются олефины, в большей мере возрастает с увеличением температуры, чем скорость вторичных, и для каждого из промежуточных продуктов – низших олефинов – существует оптимальное, зависящее от температуры, время пребывания реагента, причем с повышением температуры величина оптимального времени пребывания уменьшается.

Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов.

Для углеводородов C6, при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе углеводородных атомов в молекуле понижается:

Парафины > Нафтены > Олефины > Ароматические

Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости изобарно изотермического потенциала от температуры порядок изменяется на обратный:

Ароматические > Олефины > Нафтены > Парафины

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышения температуры должны действовать в обратном направлении.


  1. Приведите чертеж и описание технологической схемы пиролиза нефтяного сырья.

Ответ:

Принципиальная технологическая схема пиролиза бензиновых фракций.

1 – теплообменники; 2 – парcборник; 3 – закалочно-испарительные аппараты; 4 – печи; 5 – пароперегреватель; 6 – колонна фракционирования; 7 – сепаратор; 8 – отстойник; 9 – отпарная колонна; 10 – сепараторы; 11 – компрессоры; 12 – колонна щелочной очистки; 13 – осушители; 14 – деметанизатор; 15 – блок охлаждения; 16 – этан-этиленовая колонна; 17 – реакторы гидрирования; 18 – деэтанизатор; 19 – пропан-пропиленовая колонна; 20 – депропанизатор; 21 – дебутанизатор; 22 – депентанизатор.
Описание технологической схемы:

Производство этилена включает следующие узлы: пиролиз, подготовку пирогаза к компримированию, компримирование пирогаза, его очистку от сернистых соединений и осушку, газоразделение. Принципиальная схема этиленового производства ЭП-300, перерабатывающая в качестве сырья бензиновые фракции, приведена выше.



Узел пиролиза. Углеводородное сырье подвергается пироли­зу в смеси с водяным паром в печи 4. Этановая фракция после отделения газоразделения (этан-рецикл) также пиролизуется в печи 4а. Реакционная смесь печей с температурой 815— 850 °С подвергается закалке в закалочно-испарительных ап­паратах 3. Здесь за счет охлаждения пирогаза до 350—450°С вырабатывается пар давлением 11—14 МПа, который после отделения от воды в барабанах-паросборниках 2 и перегрева в пароперегревателе 5 до 540 °С используется для привода турбин пирогазового и пропиленового компрессоров, а также для насосов подачи питательной воды.

Подготовка пирогаза. Парогазовая смесь, охладившись до­полнительно до 175—180 °С в результате смешения с цирку­лирующим котельным топливом, поступает в колонну первич­ного фракционирования 6. Из куба этой колонны отводится обезвоженная тяжелая фракция — котельное топливо, а сверху — более легкие фракции.

Тепло циркулирующего котельного топлива расходуется на подогрев сырья и выработку пара низкого давления. Поток, уходящий с верха колонны 6 при температуре 95—110°С, охлаждается в теплообменниках 1 до 40 °С и поступает в сепа­ратор 7, где пирогаз отделяется от сконденсировавшихся угле­водородов и воды, которые затем разделяются в отстойнике 8. Часть пироконденсата подается в колонну первичного фрак­ционирования в качестве орошения основное количество его в смеси с жидкими продуктами пиролиза, выделившимися на стадии компримирования пирогаза, направляется в депентани- затор 22. Вода, после выделения из нее углеводородов в от- парной колонне 9, поступает в узел получения пара разбавле­ния, откуда пар разбавления подается в печи пиролиза.



Компримирование, очистка и осушка. Пирогаз из сепарато­ра/с температурой 40 °С поступает на всасывающую линию первой ступени пятиступенчатого пирогазового компрессора 11. На I—IV ступенях он компримируется до давления 1,9 МПа, охлаждается в межступенчатых холодильниках 1, отделяется от жидких углеводородов в сепараторах 10, после чего пере­дается на очистку. Очищается пирогаз от сероводорода и ди­оксида углерода в колонне щелочной очистки 12 при давлении 1,9 МПа и температуре 45—50 °С. Затем он охлаждается в хо­лодильнике 1 и компримируется до давления 4 МПа в V сту­пени компрессора 11. Далее пирогаз охлаждается в холодиль­никах 1 до 15'С и поступает в осушители 13, заполненные цеолитами, где он осушается до точки росы минус 60 — минус 70 °С.

Газоразделение. Осушенный пирогаз последовательно охлаждается в холодильниках 1 до минус 130 °С и направляет­ся в деметанизатор 14. С верха деметанизатора отводятся во­дород и метан, разделение которых осуществляется в холодном блоке 15, а кубовый продукт из него подается в этан-этиленовую колонну 16. Верхний продукт колонны 16 — этан-этиленовая фракция — подвергается селективному гидрированию водо­родом в реакторах 17 для удаления ацетилена с помощью пал­ладийсодержащих катализаторов.

С верха колонны 18 выделяется товарный этилен, с низа — этан, возвращаемый на пиролиз. Кубовый продукт колонны 16 направляется в колонну выделения пропан-пропиленовой фрак­ции 19, с верха которой фракция С3 поступает на гидрирование в реакторы 17, где происходит очистка ее от пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Разделение пропана и про­пилена осуществляется в колонне 20. Бутан-бутеновая фракция выделяется из кубового продукта пропан-пропиленовой колон­ны в дебутанизаторе 21. Кубовый продукт колонны 21 в смеси с жидкими углеводородами, выделенными на стадии компри­мирования, поступает в депентанизатор 22, с верха которого отбирается фракция С5, а с низа — пироконденсат. Получаемая водородная фракция используется в реакто­рах гидрирования и направляется также на установку получе­ния бензола.




  1. Выберите температуру, рассчитайте и составьте материальныйбаланс процесса пиролиза керосино – газойленой фракции нефти.

Исходные данные:

  1. Годовая переработка керосино – газойлевой фракции, 1000000 т/год

  2. Пиролиз происходит при температуре 7400C

3 Данные таблиц

Зависимость выхода продуктов пиролиза от температуры





Выход продуктов

Температура, 0С

715

740

750

Газы

42,0

45,5

47,0

Бензол

5,5

5,8

6,0

Толуол

4,8

3,5

3,0

Ксилолы

3,0

2,8

2,7

Смолы

28,0

25,8

25,0

Кокс

17,5

16,6

16,3

Методом интерполяции получим значения для 7400C

Интерполяцию производим по формуле:

x12

Влияние температуры на состав газов пиролиза


Состав, % об.

Температура, 0С

725

740

750

Этилен

28,0

32,3

35,1

Пропилен

12,7

12,6

12,5

Бутилен

4,4

4,1

3,9

Смесь предельных C1-C4

54,9

51,0

48,5

Средняя мол. Масса C1-C4

17,4

16,2

15,4

Методом интерполяции получим значения для 7400C


Таблица материального баланса


Приход

Расход

Компонент

% масс.

т/год

Компонент

% масс.

т/год

1. Сырье (керосино-газойлевая фракция)


100

1000000

1. Газы, в т.ч.

45,5

455000

Этилен

36,3

165301

Пропилен

21,3

96725

Бутилен

9,2

41965

Смесь предельных C1-C4

33,2

151009

2. Бензол

58,0

58000

3. Толуол

35,0

35000

4. Ксилолы

28,0

28000

5. Смола

25,8

258000

6. Кокс

16,6

166000

Итого

100

1000000

Итого

100

1000000




  1. Определим количественный состав продуктов.

, где

- масса продукта;

- масса сырья;

- выход продукта.

    1. Масса газов

1.2. Масса бензола



1.3. Масса толуола



1.4. Масса ксилола



1.5. Масса смол



1.6. Масса кокса





  1. Определим количественный состав газов

    1. Объем газов, тыс.м3

, где

- масса газов, т;
- массы этилена, пропилена, бутилена и смеси предельных С14, т;

- объемные доли этилена, пропилена, бутилена и смеси предельных С14;

- молярные массы этилена, пропилена, бутилена и смеси предельных С14, г/моль.



    1. Масса этилена



    1. Масса пропилена



    1. Масса бутилена



    1. Масса смеси предельных углеводородов




с. 1